Studentské práce - Zpracování pryže a ojetých pneumatik

Na serveru UNIVERZITY PARDUBICE - DOPRAVNÍ FAKULTY JANA PERNERA, který se věnuje tematice Odpadů v souvislosti s dopravou (http://doprava.odpady.cz/) se nachází mimo jiné semestrální práce studentů z předmětu Ž i v o t n í p r o s t ř e d í. S některými zajímavými prácemi s tematikou odpadů bychom Vás zde rádi seznámili. Petr DVOŘÁK Zpracování pryže a ojetých pneumatik Obsah: 1. Opad pryže 2. Regenerace pryže 3. Recyklace pryže 4. Pyrolytické zpracování pneumatik 5. Aplikace ve stavebnictví 6. Energetické zhodnocení pryže 7. Využití ojetých pneumatik v cementářských pecích 8. Spalovací zařízení k likvidaci pneumatik 9. Shrnutí a srovnání s jinými technologiemi 10. Použitá literatura ODPAD PRYŽE Pryž je elastický produkt získaný vulkanizací kaučukových směsí. Podle katalogu odpadů platného do 31. 12. 1997 náležely do podskupiny tuhý pryžový odpad následující odpady: 57501 ? Odpad pryže 57502 ? Opotřebované pneumatiky a jejich odřezky 57503 ? Odpad gumoazbestu 57504 ? Odpad gumokovu 57505 ? Odpad pěnového latexu 57506 ? Odpadní pryžová moučka a prach 57507 ? Odpadní pryžový granulát Z uvedených odpadů pouze gumoazbest byl zařazen do kategorie nebezpečných odpadů, zbývající pryžové odpady byly zařazeny do kategorie ostatní odpad. Nebezpečnost těchto odpadů pro životní prostředí spočívá v jejich silné hořlavosti (při hoření vznikají toxické plyny a dýmy(, obsahu toxických látek (sloučeniny baria , olova, antimonu, zinku, selenu aj.) a pomalé biodegradaci. Pryžový odpad a z něj především staré pneumatiky svým hromadný i rozptýleným výskytem narušuje estetickou funkci krajiny. Ukládání celých pneumatik na skládky znamená velké nároky na skládkovací objem nehledě na jejich problémové chování v tělese skládky. Ojeté pneumatiky obsahují průměrně 45 ? 48 % elastomeru, 22 % sazí, 15 ? 25 % oceli, 0 ? 5 % textilu, 1 ? 1,2 ZnO, 1 % síry, 0 ? 0,2 % Se + Te a 6 ? 8 % ostatních chemikálií (urychlovače a aktivátory, plniva, pigmenty, změkčovadla, antioxidanty aj.) zdrojem pryžových odpadů je výroba a použití pneumatik, těsnících materiálů a dalších výrobků z pryže (dopravníkové pásy, hadice, těsnění, obuv, rohože, pláště kabelů, klínové řemeny, ochranné oděvy a masky, části akumulátorů atd.). V roce 1992 byla produkce pryžového odpadu odhadována na 62 820 tun, největší podíl z toho tvoří opotřebované pneumatiky a jejich odřezky (61 %) a odpad pryže (34,4 %). Z tohoto množství bylo v uvedeném roce 32,5 % ukládáno na skládky, 12,8 % spalováno, 12,3 % uskladňováno, 6,5 % regenerováno /recyklováno a s 35,5 % (!) bylo naloženo jiným způsobem. S použitím údajů z Příručky pro nakládání s odpady vydané NSO ? Ing. František Nekvasil v roce 1996 připravil (op). Regenerace pryže Ekonomická hodnota pryžového odpadu byla uznávána již před půldruhým stoletím, krátce po objevu vulkanizace kaučuku. Ten předznamenal nejen prudký rozvoj gumárenského průmyslu, ale i procesů nazývaných regenerace pryže. I když je tento pojem široce využíván, je třeba zdůraznit, že žádným z regeneračních postupů nelze získat z pryžového odpadu původní kaučuk ani jiné gumárenské suroviny. Po chemické nebo mechanické regeneraci rozdrceného pryžového odpadu, trvající hodiny či jen minuty při teplotách 140 oC až 290 oC za tlaků 0,6 MPa až 7 MPa, se stará pryž stává pouze znovu zpracovatelnou a vulkanizovatelnou. Mechanické vlastnosti pryže z regenerátu jsou však horší než ze surového kaučuku. Proto se regenerát přes řadu zpracovatelských výhod používá především jako přísada do kaučukových směsí a spotřebuje se jej jen kolem 10 % , počátáno na spotřebu surového kaučuku. Při současných trendech dávajících přednost materiálové recyklaci se očekával významný rozvoj regenerace pryže. Skutečnost je však poněkud jiná, došlo ke stagnaci výroby regenerátu. Především proto, že jeho spotřeba se z technických důvodů ustálila, a také proto, že zvětšující se důraz na vysokou kvalitu gumárenských výrobků vede k omezování používaní regenerátu, především při výrobě pneumatik. A tak přes stále se zvyšující objem gumárenské výroby spotřeba regenerátu nevzrůstá. Recyklace pryže Pro drť staré pryže byla proto navržena řada různých aplikací i mimo oblast gumárenského průmyslu, např. plnivo pro asfalt, materiál pro povrchové úpravy sportovišť apod. I tato použití avšak zdaleka nespotřebují zvyšující se objem odpadní pryže, pocházející především z ojetých pneumatik, které již není možno protektorovat. Další oblasti využití odpadní pryže se objevily po průmyslové realizaci jejího jemného mletí. Velmi jemnou drť, získávanou buď kryogenním, nebo jen mechanickým mletím, lze využít jako kvalitní plnivo do běžných kaučukových směsí nebo do materiálů typu termoplastických elastomerů. Hrubší drť je možno zpracovat tzv. devulkanizací na přímo vulkanizovatelný produkt mající dobré mechanické vlastnosti, dokonce i v případě směsí neobsahujících žádný surový kaučuk. Jedná se o moderní variantu mechanické regenerace pryže. Pyrolytické zpracování pneumatik Jedním z možných způsobů zhodnocení opotřebovaných pneumatik je jejich tepelný rozklad za nepřístupu vzduchu ? pyrolýza. Škoda Klatovy, s. r. o., ve spolupráci s americkou firmou Titan Technologies vyprojektovala a je připravena vyrábět zařízení pro přeměnu hmoty pneumatik na využitelné složky (obrázek). Jeden závod s podobnou technologií nižší generace je již v provozu v Jižní Koreji. při tomto způsobu zpracování se pneumatiky nejprve rozdrtí, drť se pere a suší a přes kapalinový uzávěr vchází do vlastního reaktoru. Kapalinový uzávěr zabraňuje vniknutí vzduchu do reaktoru. V reaktoru pyrolyzovaný materiál prochází postupně pěti retortami, ve kterých se rozkládá na plynný podíl a pevný zbytek, tj. kovové částice a saze. Plynné produkty pyrolýzy jsou přes odlučovač sazí do chladiče. Zkondenzovaný podíl tvoří směs uhlovodíků podobnou lehkému topnému oleji. Nezkondenzovaná část se využívá jako zdroj energie jednak pro reaktor, jednak pro sušení rozdrcených pneumatik. Pevný zbytek se dělí na magnetickém separátoru, drátky z ocelového kordu jsou následně lisovány do briket, saze se oddělují od případně vzniklých větších spečených kusů, ukládají se do velkoobjemových vaků a jsou určeny pro další využití. Vyprojektovaná jednotka bude schopna zpracovat 70 tun pneumatik za 24 hod., ze kterých vznikne cca 200 m3 plynu, 30 m3 směsi kapalných uhlovodíků, cca 24 tun sazí a 10 tun ocelového šrotu. Doba průchodu vsázky linkou je přibližně 2 hodiny. první zařízení, na kterém by se měly doladit provozní podmínky, se již začalo budovat v Rakousku. Nejdůležitější otázkou, na kterou by zkušební provoz měl dát odpověď, je kvalita a využitelnost získaných produktů, především kapalně frakce a sazí. Aplikace ve stavebnictví Čtvrtá hlavní oblast využití starých pneumatik je ve stavebním inženýrství při výstavbě např. různých drenážních systémů, izolací skládek, zpevněných břehů, jako plniva živičných povrchů, na podklady silnic apod. V roce 1995 bylo asi 12 mil. kusů starých pneumatik využito pro tyto účely. Avšak koncem roku 1995 a začátkem roku 1996 se na třech místech v USA ukázalo, že s násypem silnic vyrobeným ze starých pneumatik není něco v pořádku. Vyskytly se tzv. ?horké skvrny?, což se okamžitě negativně projevilo na trhu. V roce 1994 se odhadovalo, že v roce 1996 bude ve stavebnictví využito 20 ? 25 mil. ks starých pneumatik, ale v důsledku uvedených událostí bylo v roce 1996 spotřebováno pouze 10 mil. kusů. Historky o hořících silnicích vytvořily atmosféru nejistoty a vzhledem k četným nedorozuměním poklesla aplikace starých pneumatik nejen ve stavebnictví, ale i na jiných úsecích. Nejvíce problémů a diskusí se týkalo pryží modifikovaného asfaltu, jako příčiny ?požárů?a ?horkých skvrn?. Pozitivním důsledkem těchto událostí byly iniciativy ASTM, STMC a University of Maine. Uvedené instituce připravily dokument, obsahující seznam charakteristik, vlastností a příkladů aplikací starých pneumatik ve stavebnictví. V této souvislosti byl realizován projekt terénního testování, který potvrdil, že výluh ze starých pneumatik nemá škodlivé účinky na životní prostředí. Byla vytvořena Komise stavebního inženýrství, která zprostředkovává kontakty mezi příslušnými státními a federálními institucemi při projednávání souvisejících problémů. Komise vypracovala Návrh směrnic pro minimalizaci samovznícení náspů z drcených pneumatik, který doporučuje používání materiálu ze starých pneumatik v tenkých vrstvách. Zainteresovaní pracovníci prošetřili všechny společné faktory a prohlédli náspy ze starých pneumatik, které se prokázaly jako dobré. Došli k závěru, že k tepelně zabarveným reakcím dochází zejména tam, kde jsou v kontaktu velká množství pryžové drtě, ocelového kordu a nečistot. Oxidační reakce uvolňují teplo a menší kousky mající větší povrch jsou náchylnější k oxidaci. Nečistoty napomáhají a urychlují tuto reakci. Je-li přimísen jakýkoliv organický materiál , může se urychlit rezavění odhalených ocelových pásů, a dusík a fosfor obsažený v organické hmotě reagují s pryží. Jistou roli zde hrají i mikroorganizmy. Směrnice doporučuje maximální a minimální velikost pneumatikové drtě a upozorňuje, že je nutné z drtě odstranit oleje, maziva, benzin, naftu a jiné kontaminanty, stejně jako dřevo, dřevěné piliny a jiné organické materiály. Jsou stanovena kritéria pro dvě třídy náplně z drcených pneumatik: třída I: do hloubky 1 m, třída II: pro vrstvu 1 ? 3 m. U všech problémových náspů šlo vždy o několikanásobně větší hloubky. Pokud jde o rozměry drtě, navrhuje se frakce v rozmezí 10 ? 70 cm2 , v závislosti na aplikaci.Úlomky menší než 10 cm2 by mohly být problémové. Energetické zhodnocení pryže Dosud nejekonomičtější cestou využití odpadní pryže, která není zpracována na regenerát, je její energetické zhodnocení ve formě paliva. V cementárnách se dnes spalují celé ojeté pneumatiky, především nákladní, bez předběžné úpravy (drcení), což je z hlediska manipulace s materiálem nejjednodušší. Vznikající kyselé oxidy, především siřičitý, který se dále oxiduje na sírový, jsou bezpečně vázány přítomným oxidem vápenatým. Kromě toho byly vyvinuty speciální pece, v nichž je spalovací proces pryžové drtě veden nejen energeticky co nejvýhodněji, ale i dostatečně bezpečně z hlediska životního prostředí. Pro energetické využití odpadní pryže hovoří jasně její vysoká výhřevnost. Tuto skutečnost názorně ilustruje srovnání výhřevnosti pryže a některých dalších průmyslových odpadů s výhřevností hnědého uhlí spalovaného u nás (tabulka). Využití ojetých pneumatik v cementářských pecích Dnes tolik diskutovaný problém, zneškodňování, resp. využití ojetých pneumatik, byl poměrně dávno a bez negativních vlivů na životní prostředí vyřešen jejich spalováním ve slínkových rotačních pecích a. s. Cementárny a vápenky Mokrá u Brna. Původní technologie vybudovaná v roce 1983 byla určena pouze pro pneumatiky z nákladních automobilů několika vybraných rozměrů. Od počátku devadesátých let byl ze strany dodavatelů cítit tlak na podstatné rozšíření sortimentu spalovaných pneumatik. proto byla v červenci roku 1995 uvedena do provozu nová moderní linka pro automatické dávkování a dopravu ojetých pneumatik a pryžových krtí. Díky zásobníku na 50 tun ojetých pneumatik a důmyslnému systému dopravníků se podstatně zvýšila kapacita a rozšířil sortiment zpracovávaných pneumatik a ostatních pryžových odpadů. Popis technologie : V cementářské rotační peci se působením vysokých teplot mění vstupní materiál, kterým je moučka vzniklá semletím vápenců, břidlice a železité korekce, na slínek, což je hlavní komponenta pro výrobu cementu. Surovinová moučka je dávkována do tepelného výměníku a následně do pece 68 m dlouhé a o průměru 4,3 m. V peci proběhnou všechny potřebné termické pochody od dokončení kalcinace přes suché a posléze taveninové slínování až po částečné zchlazení. Po projití materiálu pecí se dokončí chlazení slínku roštovém chladiči. Maximální teplota vypalovaného materiálu je 1450 oC a maximální teplota plamene je 2000 oC . Doba průchodu materiálu pecí se obvykle pohybuje mezi 35 a 45 minutami. Pneumatiky jsou do pece dávkovány ?studeným koncem?, kde teplota dosahuje 1050 ? 1150 oC . Po vhození pneumatika padá do pece přes přechodovou komoru. zde okamžitě začíná termický rozklad, vlivem otáčení pece pneumatika postupuje dále do pece. Velká pneumatika kompletně vyhoří po 10 m, malá pneumatika po 2 ? 3 metrech. V této fázi zůstává nespálená drátěná výztuž, která se nejpozději v pásmu taveninového slínování účastní tvorby slínkových materiálů. Při spalování pneumatik v cementářské peci nejde pouze o termické využití, ale částečně i o materiálové využití jejich složek. při spalování pneumatik v cementářské peci se využívá: a) Teplo Spalování odpadní pryže o výhřevnosti 25 GJ/t ušetří až 20 % ušlechtilých paliv (zemného plynu nebo těžkého topného oleje). Jedna tuna pneumatik nahradí až 750 m3 zemního plynu. přitom cementářská pec při výrobě vyprodukuje stejně spali, až spaluje ušlechtilá nebo alternativní paliva (odpad). b) Železo Železo z ocelového kordu pneumatiky se zcela váže do slínku formou železitého přídavku. c) Síra Část síry obsažené v pneumatikách se váže do slínku a stává se součástí konečného produktu, zbytek se usazuje ve výměníkovém systému (předehřívač) ve formě alkalických síranů. Zcela nepatrné množství síry odchází ve formě SO2 do ovzduší. Cementářská pec je nejlepší odsiřovací sytém, vždyť právě vápenec je podstatou odsiřování v elektrárnách. Linka je řízena a sledována spolehlivým systémem řízení a kontroly firme ABB a UNIS. Na komíně je instalováno kontinuální měření emisí tuhých částic (prachu), SO2 a NOx. ČIŽP stanovilo emisní limity SO2 , z nichž nejpřísnější je 50 mg/Nm3 a 11 % kyslíku ve spalinách v suchém stavu. Inspektorát životního prostředí dostává veškeré informace o měření emisí a současně provádí dozor nad dodržováním emisních limitů. Linka zpracovává pneumatiky všech konstrukcí a velikostí i další pryžové odpady. Její kapacita je 2 t/hod. pneumatik. Od roku 1983 do konce roku 1996 bylo ve slínkových pecích a. s. Cementárny a vápenky Mokrá ekologicky zneškodněno 130 000 tun ojetých pneumatik. Kolik toho bylo v posledních třech letech ukazuje tabulka 1. Tabulka 1: Množství ojetých pneumatik spálených v a. s. Cementárny a vápenky Mokrá v letech 1994 - 96 Rok 1994 1995 1996 Množství (t) 7476 11 023 12 424 Pro srovnání: ve Švýcarsku bylo v roce 1994 v cementárnách spáleno 16 300 tun ojetých pneumatik. Spalovací zařízení k likvidaci pneumatik Americká firma GOODYEAR TYRE řešila problém spalování pneumatik v zařízení, které je schopné likvidovat celé pneumatiky v původním tvaru bez jejich předchozí úpravy (macerace, dezintegrace apod.). spalovna může v případě potřeby likvidovat i některé další druhy odpadů, jako jsou papír, odpadní oleje apod. Popis spalovny pneumatik a její základní technické údaje: - minimální hmotnostní množství celých pneumatik, které lze likvidovat, je 500 kg/h, - množství tuhých emisí je menší než 450 mg v 1 m3 plynných spalin, - množství získaného tepla odpovídá výrobě nejméně 4 100 kg páry za hodinu o tlaku 2,0 Mpa, - plynulý, plně automatizovaný provoz, pro který postačí dozor jednoho pracovníka. Zařízení se skládá z dopravníku 1, na který se nakládají pneumatiky, do ohniště. Otvor, kterým se přivádějí pneumatiky do ohniště, tvoří nástavec ohniště případně další odpadky ručně. Rychlost dopravníku je řízena ručně nebo automaticky tak, aby byl zajištěn plynulý přívod odpadního materiálu do ohniště. Pneumatiky se přivádějí do cyklónového ohniště 2 přes vodou chlazený uzávěr. za účelem dodržení požadované teploty v ohništi je nezbytné přesně regulovat poměr palivo-vzduch a musí být zabráněno vnikání falešného vzduchu na vstupu pneumatik, zajišťující předehřátí odpadního materiálu před vstupem do spalovací komory. V této vstupní předehřívací části jsou pneumatiky ohřívány sáláním ze spalovacího prostoru cyklónového ohniště. Primární spalovací vzduch 3 se přivádí do spalovacího prostoru tangenciálně vysokou rychlostí a před vstupem do spalovacího prostoru proudí okolo zadního čela spalovací komory. Tímto způsobem se sníží chladící účinek vzduchu, který přichází do styku s hořící pneumatikou. Působením sálavého tepla z čela plamene a stěn spalovací komory se uvolňují prchavé složky z pneumatik a spalování se rozvíjí v plynné fázi. Ochlazení pneumatik přiváděným spalovacím vzduchem snižuje množství uvolňovaných prchavých složek u vstupního otvoru a prodlužuje vyhořívání. Vířivý pohyb spalin spalovací komorou umožňuje velmi intenzívní spalování a unáší hořící částice a popílek uvolněný z pneumatik k vstupnímu otvoru komory. Límec okolo otvoru způsobuje, že je popílek odstředivým účinkem vynášen na obvod víru. Vnější vrstva plynu je odváděna z víru obtokovým kanálkem do sekundární spalovací komory. Spaliny proudí obtokovým kanálkem do vodou chlazeného sběrače tuhých zbytků (popela), kde jsou tyto zbytky zchlazeny a zavedeny do usazovací nádrže. Z cyklónového ohniště 2 proudí spaliny do sekundární spalovací komory 5, v které dohořívají tuhé uhlíkaté částečky, zejména saze, uvolněné z pneumatik. V sekundární komoře je zabudována vodní sprcha 4 pro regulaci teploty spalin. Spalovací komora může být napojena na výměníkový systém 6 pro využití tepla. Tímto výměníkem bývá buď parní kotel na odpadní teplo, nebo teplovzdušný výměník pro vytápěcí účely. Z výměníkového systému jsou spaliny zavedeny do elektrostatického odlučovacího zařízení 10. Tabulka: Technické údaje běžných pneumatik (údaje uvedené v tabulce pocházejí ze zahraničních materiálů) Druh pneumatiky Veličina Jednotka Pro nákladní automobily Pro osobní automobily Rozměr pneumatiky 10,00 x 20 165 x 13 Celková hmotnost Nové kg 54,4 7,8 Staré kg 45,4 5,4 Hmotnost drátu kg 12,2 0,8 Podíl kovu ve staré pneumatice % 27 15,5 V tabulce jsou uvedeny technické údaje některých zahraničních typů pneumatik, které se spalují v zařízení firmy GOODYEAR TYRE. pohled na dopravník zavážející pneumatiky do cyklónového ohniště uvedeného zařízení je na obrázku. Shrnutí a srovnání s jinými technologiemi Přestože odpadní pryž je průměrně jakostní palivo s výhřevností 29 až 31 MJ/kg. Samostatné spalování ve spalovnách odpadu vždy probíhá za účastí dalšího kapalného nebo plynného paliva na zvýšení spalovací teploty . Další problém vzniká s přípravou pneumatik pro spalování v konvenčních ohništích (drcení atd.) V klasických spalovnách odpadu s válcovými rošty , které se používají jako spalovny komunálních odpadů je spálení celých pneumatik prakticky nemožné ,protože pneumatika vychází pouze ohořelá . Ostatní recyklační technologie jsou pouze na začátku a masové rozšíření v podmínkách naší ekonomiky je nemožné.Důkazem tohoto tvrzení je ,že většina podniků s těmito recyklačními technologiemi buď ukončily činnost nebo se potýkají se zásadními ekonomickými problémy. Jedno z řešení ač všeobecně odsuzovaných je skládkování. Skládkování problém likvidace pneumatik neřeší ale odsouvá ho na příští období ,kdy možná budou existovat technologie na účelné a ekonomické využití těchto materiálů s velmi pomalou biodegradací. Řešením v současné době nejméně nákladným a zdá se nejefektivnějším je spalování pneumatik v cementářských pecích. Spalování ve spalovnách probíhá řádově o 600 ?C níže než v cementářské peci a zplodiny spalování se ve spalovnách odpadu musí čistit. Cementářská rotační pec spaluje při vyšších teplotách a s delší dobou setrvání škodlivin při těchto teplotách. Dalším plusem je nulová produkce druhotných odpadů vzniklých při spalování. Použitá literatura: Ševčík, Z.: Využití ojetých pneumatik v cementářských pecích. Odpady, 1/98, 1998, s.10-11. Forman, R.: Zařízení na pyrolýzu pneumatik. Odpady, 1/98, 1998, s.10-11